硫酸亚铁铵指示剂法，又称福尔哈德法，用于水质检测。它主要是用NH4SCN或KSCN作为标准滴定溶液，在酸性条件下测定Ag、Cl、Br、I和SCN。在实践中，可分为直接滴定和返滴定。今天我们将介绍硫酸亚铁铵指示剂法的工作原理。

(1)直接滴定法测定Ag

在含银酸性水样中，以硫酸亚铁铵为指示剂，用NH4SCN(或KSCN)标准滴定溶液滴定。首先沉淀出AgSCN的白色沉淀。当Ag定量沉淀时，过量的NH4SCN溶液与Fe形成的红色络合物为终点。滴定反应和指示剂反应如下

Agscnagscn(白色)Km=1.0710-12

Fescnfescn2(红色)

在测定过程中，要注意：沉淀出的AgSCN沉淀的强吸附性，所以在其表面吸附了部分Ag，所以会过早出现终点，导致测定结果偏低，产生误差。因此，必须充分摇匀溶液，及时释放吸附的Ag，以保证检测值的准确性。

(2)返滴定法测定Cl、Br、I及SCN-

一般测定水样中Cl时，应先向样品中加入已知过量的AgNO3标准溶液，然后用硫酸亚铁铵为指示剂的NH4SCN标准滴定溶液反滴定剩余的Ag。

Ag ClAgCLKsp=1.810-10公司

Ag SCNAgSCNKsp=1.0710-12公司

由于AgSCN的溶解度小于AgCl，当残留的Ag通过用NH4SCN标准滴定溶液反滴定达到化学计量点后，少量过量的SCN可与AgCl反应，将AgC转化为溶解度较小的Ag-SCN:

SCNT氯化银=氯化银氯化银

上述沉淀物的转化反应缓慢。当FeSCN2红出现在试液中时，反应将向右进行，并不断摇动，直至达到平衡。但是，当到达终点时，会消耗额外的一部分NH4SCN标准滴定溶液。因此，为了避免上述误差，通常在AgCl沉淀形成后加入少量有机溶剂，如硝基苯或1~2mL的1，2-二氯乙烷，使AgCl沉淀表面覆盖一层硝基苯，与外界溶液隔离。这样就防止了SCN-和AgCl之间的转化反应，提高了滴定精度。也可以在加入过量的AgNO3标准溶液使AgCl凝结后，将水样煮沸，以减少AgCl沉淀在Ag上的吸附。过滤出沉淀物，用稀硝酸洗涤沉淀物，然后用NH4SCN标准滴定溶液滴定滤液中剩余的银。