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热力学基本方程的适用条件 热力学基本方程的适用条件为

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无论这个过程是可逆的还是无体积功的,都可以通过热力学基本方程的积分来计算。课本上关于非体积功为零和过程可逆的限制应该是多余的。由于这些都是状态函数,因此可以设计任何过程来计算它们。教科书中设计的过程从一个平衡态到另一个平衡态的过程是零体积功的推导应该是特例,但推导的结果是普遍的。用于任何组成不变的过程。

它不一定是可逆的,但是它必须是非体积功。当你有非体积功时,热力学的基本方程改变了,也就是说,dU等于TdS减去pdV加上Ydy。

式中Y为可逆过程的广义力,即广义力所对应的系统参数。广义力本身是外力而不是系统状态参数,dy是广义位移。当然,不考虑非体积功的基本方程dU=TdS-pdV是不适用的。

例如,系统与外部电源形成一个回路,其中E为电动势和广义外力。在可逆情况下(即电流无穷小),E=系统两端的电位差,这个电位差(也可以记为A)为系统状态参数。在这种情况下,基本方程应为dU=TdS-pdV+Adq。

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