人们对能源需求的增加导致化石燃料的快速消耗，加剧了环境问题的爆发。中国作为一个以煤炭为主要能源结构的发展中国家，环境问题尤为突出。来自能源和环境的压力促使人们寻求新的能源来源和新的能源储存和转换方式。在众多类型的能量存储与转换中，电化学能量转换与存储技术(主要包括金属空气电池、燃料电池、超级电容器等)已被公认为是最可行、最有效的能量转换与存储方法之一。

近年来，可充电金属空气电池以其低成本、环保、高安全性能而受到广泛关注。其中，空锌电池因其高比能密度为1350 kwhkg-1，是下一代新能源电池中最有前途的。目前，对于可充电空锌电池，研究重点是开发高效的双焦点催化剂，解决氧还原和析氧过程中氧气动力学缓慢的问题，从而提高电池充放电效率，减少能量损失。此外，正在努力寻找贵金属的替代材料，以降低锌空电池催化剂的成本。

早在1879年，Maiche等人就以金属锌为负极，铂粉和碳为正极——空气电极，NH4Cl中性水溶液为电解液，组装出了世界上第一个无锌电池。与当时的锌锰干电池相比，该电池的容量是后者的两倍以上，因此自诞生之日起就备受关注。锌空气电池在第一次世界大战期间开始大量生产，广泛应用于铁路等领域，但其放电电流密度很小，约为0.3mA/cm2。

1932年，Heise和Schumadcher为了提高电解液的导电性，将中性的NH4Cl电解液改为碱性，使电池的内阻显著降低，电流密度达到10mA/cm2。然而，由于缺乏合适的空气电极结构和有效的催化剂，锌空气电池的发展长期以来一直是瓶颈。

1960年以后，随着常温燃料电池的迅速发展，气体扩散电极得到了大力发展，为无锌电池的发展带来了契机。以聚四氟乙烯为粘合剂和疏水剂制备的优良气体扩散电极逐渐取代了其他气体电极。电极厚度为0.12~0.5mm，在纯氧条件下电流密度可达1000mA/cm2。然后，这些电极被添加到防水、透气的膜上，使它们能够在大气压下工作，商业锌空气电池开始进入市场。目前，锌空气电池在许多重要领域发挥着不可替代的作用，包括助听器等小功率设备，电动汽车等大功率设备，固定式能源站等储能基地。

无锌电池一半是蓄电池，一半是燃料电池。无锌电池有以下优点：

(1)高比能：空锌电池理论比能可达1350Wh/kg以上，属于大容量高能比化学电源。

(2)价格低廉：锌是地壳中储量第四丰富的金属，来源广泛，价格低廉。阴极中的活性物质氧气来自周围的空气，因此整个无锌电池的成本非常低。

(3)性能稳定：由于与电池外部空气直接接触，空锌电池的大电流放电和脉冲放电性能都相当好。空锌电池组具有良好的一致性，不存在充放电不均匀的现象。该电池允许深度放电，工作电流范围大，可在-20至80范围内工作。

(4)环保、无污染；易于回收，再生成本低：电池本身不含有害反应物，因此不会污染环境。

(5)安全性好：空锌电池各部件均不具有强活性，更不具有可燃性，因此不会发生漏电、短路引起的火灾或爆炸。

1 .电解液水分蒸发或电解液吸湿：由于空气电极暴露在空气中，会发生电解液水分蒸发和吸湿问题，这些情况会改变电解液的性能，使电池性能降低。

2. 电池的发热问题：当电池电流放电时会伴随产生热量，而为了让这部分热量不影响电池的性能，就必须要有良好的散热材料，这是目前锌空电池急需解决的问题。

3.电解质溶液组成的变化：空锌电池本身是一个半开放的体系，空气电极的暴露导致二氧化碳有机会进入电解质，与氢氧化钾形成碳酸盐，从而增加电池的内阻，降低电池的性能。反应方程：2KOH+CO2=K2CO3+H2O或KOH+CO2=KHCO3

4. 充放电过程中枝晶的析出和生长：金属电极中的锌枝晶在充放电过程中会产生锌枝晶。在一定次数的充放电过程中，当锌枝晶逐渐长大超过临界值时，隔膜就会破裂，电池就会短路。

5. 空气电极催化剂的氧化还原活性：不同的催化剂具有不同的氧化还原能力，这些差异将导致不同的氧氧化还原反应路径和机理；这些最终都会影响到无锌电池的电压、使用寿命和效率。

此外，空锌电池还存在间歇性放电性能差、漏碱、电池及其辅助设施结构复杂、电池抗震性能差等问题。这些都是影响空锌电池广泛应用的障碍，因此空锌电池的发展，需要突破这些不利因素。

根据氧反应是否可逆，无锌电池可分为以下三类：

第一次放电完成后不能再使用的电池称为一次电池。这种电池往往以低电流放电，但它们价格便宜，储存寿命长，能量密度高。

电池用完后，可以再充电再使用，称为可充电空锌电池。在充电过程中，缓慢产生的氧气通过空气电极扩散到大气中；放电过程中产生的氧化锌被缓慢还原回锌原料，回到负极。

在一些文献中，“机械充电电池”常被称为“可更换电极电池”。在电池完全放电后，可以放弃氧化的金属电极，更换新的金属电极。也可以同时加入新鲜的电解液，但主组件的空气电极不会耗尽，空气电极仍然保留，可以长期使用。

我们都知道，锌空气电池是使用空气中的氧气作为正极燃料，锌作为负极燃料的电池。对于传统电池b[4]，电池的能量取决于储存在两极的活性物质的数量。由于空锌电池的正极直接利用空气中的氧气作为活性物质，其能量主要由阳极金属锌板决定，类似于燃料电池的燃料电极，所以空锌电池也常被称为半燃料电池。

锌空气电池结构图如图1-1所示。从图1-1可以明显看出，锌-空气电池主要由锌板为阳极，空气电极为阴极和电解液组成。在阳极，金属锌发生电化学氧化反应，产生电子，形成电流。在阴极上，空气电极作为空锌电池的心脏，提供了催化氧还原反应的场所。外部空气中的氧气首先通过空气电极的透气层扩散到催化层。然后，在催化剂所在的催化层和电解质相之间的界面处发生三相电化学还原反应。由于催化电极本身在反应过程中不被消耗，因此可以通过增加锌阳极的量来实现无锌电池的高比容量。因此，对于无锌电池来说，锌阳极是储能的，它决定了电池的输出容量；正极本质上起着能量转换器的作用，它决定了电池的输出功率。

对于锌空气电池，空气电极是核心。锌-空气电池空气电极是一种超薄电极，工作时既与电解液接触，又与空气接触，承担三相反应部位。在放电过程中，空气电极作为阴极，氧气扩散到电极中，在催化剂的作用下发生氧还原反应(ORR)。对于可充电二次锌-空气电池，在充电过程中，空气电极作为阳极的表面发生析氧反应(OER)。

当氧在电极上发生电化学还原时，反应机理比较复杂。如果只存在中间H2O2，则氧还原的反应过程可分为两类：

在氧还原过程中产生H2O2或HO2-。Davis等人利用同位素技术证明，如果空气中的氧获得两个电子变成H2O2或HO2-，它的双键不会断裂。因此，通常需要更高的活化能来进一步还原。H2O2作为中间产物，相对稳定。如果没有足够的活化能，反应随时可能结束并成为最终产物，导致负极电位移位。此外，积累的H2O2会进入阳极与锌发生电化学反应，导致锌的利用率降低。

注：金属电池测试正逐渐被旋转盘环电极法所取代。后来关于不同催化剂上氧还原机理的经典数据几乎都是用旋转圆盘环电极获得的。

氧首先吸附在电极表面形成吸附氧或形成氧化物和氢氧化物，然后直接得到4个电子进行还原。

众所周知，氧在空气电极中的电化学反应是极其复杂的。反应机理随电极材料和反应条件的不同而变化，不同中间体的形成往往导致反应机理的变化。例如，如果催化剂的催化机理是两个电子的得失路径，则反应生成的最终产物是过氧化氢。在这种情况下，只有一半的O2可用，O2/HO2-的标准电极电位很低，这对整个电池系统的危害更大。而如果通过四电子得失途径进行氧还原反应，O2利用率为100%，O2/OH-的标准电位比O2/HO2-的标准电位高0.5V以上。因此，为无锌电池选择合适的催化剂是非常重要的。

与氧还原机理相比，析氧反应机理的研究和报道较少。目前，大多数研究者认为氧沉淀反应的活性是由OH中间体在催化剂表面的分离程度决定的。Bockris等人提出比氧沉淀反应机理是OH-先生成过氧化氢，再生成氧气。

备注：对于可充电空锌电池，氧沉淀或还原反应过程有较高的过电位，造成大量的能量损失。因此，在实践中，为了克服氧的电化学反应的巨大阻力，通常有以下两种途径：

1)使用有效催化剂减少电化学极化；

2)改善电极结构，改善材料传递。

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通过对空锌电池的工作原理、优缺点及种类的分析，可充电二次空锌电池必将成为未来研究的重点。目前，锌空气电池的主要研究领域主要集中在锌阳极、电解液和空气电极三个方面。

图1 - 2

(a)锌棒(b)大锌片；

(c)锌纤维的扫描电子显微镜；

(d)不同锌阳极在电流密度为100 m-2时的放电曲线。

从理论上讲，电池的容量取决于锌电极，所以增加锌电极的使用会增加电池的放电容量。鉴于此，如何提高锌电极的利用率，减少枝晶的生长，在无锌电池的研究中是非常重要的。一般通过改变锌电极的形貌，添加其他金属或金属氧化物作为无机缓蚀剂，以及在电解质中添加有机缓蚀剂来改善锌空洞的性能。而在制备锌膏时，人们常使用聚乙烯醇作为增稠剂。如Zhang等人[11]利用静电纺丝技术生产锌纤维，提高了无锌电池的性能。此外，该方法还可以进一步加工成片状、管状和颗粒状等不同形式，可以提高锌空气电池的导电性和机械稳定性。并通过引入Bi2O3、Tl2O3、Ga2O3、In2O3、HgO、PbO、cdos和In (OH) 3等材料成功地抑制了枝晶的生长。总的来说，锌阳极由于其成熟的技术，并不是二次电池的技术难点。

电解质类型：虽然锌电极的形状已经改变，与之相关的问题已经存在了几十年，并且正在开始解决。但毫无疑问，电解质对电极仍然有很大的影响。然而，除了少数文献报道外，无锌电池的主要电解质是KOH和NaOH。由于KOH比NaOH具有更好的离子电导率、氧扩散系数和较低的粘度，KOH逐渐成为无锌电池的主要电解液[14]。如图所示，d.m.e和他的同事[24]表明，当KOH浓度为30%时，无锌电池的性能最佳。

添加剂：通常加入少量锌盐，如氯化锌、醋酸锌和硝酸锌，以提高性能，减少对锌阳极的影响。例如，Simons和他的同事通过添加Zn(dca)2来改善电池性能。

此外，随着可穿戴电源需求的不断增加，柔性锌空气电池也得到了发展。Fujin等[16]用全固体碱性膜代替KOH溶液，实现了空锌电池在新领域的应用，解决了CO2对空锌电池影响的问题。总的来说，随着人们的不断努力，电解液问题得到了很大的发展，不再是可充电锌空电池的关键问题。

对于空锌电池，虽然空气电极已经有了一定的发展，但是空气电极的发展仍然不能满足日益增长的空锌电池的需求。因此，空气电极的研究一直是锌空气电池研究的重点，也是推动锌空气电池发展的主要因素。

内容来源：Instrument +

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