超导体及其临界温度的发现日期已更新至2020年10月。

编者按

2020年10月14日，一篇关于超高压下室温超导性观察的论文在《自然》杂志封面上引起轰动。该论文表明，氢化物材料在267万大气压的室温下具有超导性，达到约15摄氏度的温度。

什么是超导性？超导研究的过程是怎样的？为什么室温超导性如此令人担忧？2014年，中国科学院物理研究所副研究员罗慧倩在一篇文章中写道，铁基高温超导的发现和研究如何推进了人们对高温超导的认识，以及中国科学家在这方面的贡献。

原文发表在《中国科学》杂志2014年第43卷第7期07555 -79000。经《物理》授权转载。

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自2008年凝聚态物理领域掀起铁基高温超导研究浪潮以来，铁基超导科学研究已进入第六个年头(注：本文发表于2014年，到2020年将是12年)，发表了数万篇关于铁基超导的研究论文。截至2013年2月，全球铁基超导领域前20名被引论文中有9篇来自中国。铁基超导仍然是凝聚态物理基础研究的前沿科学之一，引起了世界上许多杰出科学家的关注。

为什么铁基超导如此特殊？它的发现对基础物理研究有什么重要意义？中国在铁基超导洪流中扮演了什么角色？本文将逐一揭示铁超导体的过去和现在的寿命。

19世纪末20世纪初，在气体理论的指导下，人们在实验室中液化了各种气体，创下了一系列低温记录。直到1908年7月10日，荷兰莱顿大学的Onnes等人成功液化了最后一种“顽固性气体”————氦气，确立了液氦的沸点为4.2K(在热力学温标上，0 K对应-273.2，4.2K相当于-269)。这开启了低温物理研究的新篇章(见图1)。

1911年4月8日，Onies等人尝试研究金属在低温下的电阻行为。当他们将金属汞冷却到4.2K时，他们发现其电阻突然下降到仪器测量范围的最小值(10-5)，可以认为是零电阻(见图2)。Onnis将这种物理现象称为超导，意思是超导，他自己也因成功制备液氦和发现超导性而获得1913年诺贝尔物理学奖。此后，人们发现许多元素金属及其合金在低温下是超导体，一些非金属元素在高压等特殊条件下也是超导体。在元素周期表中，除某些磁性元素、惰性气体、放射性重元素和某些碱金属外，许多元素都是超导体。

1933年，德国物理学家迈斯纳通过实验发现，超导体有自己的特性，与假定的理想金属导体(电阻在低温下逐渐降至零)有很大的不同。除了零电阻之外，超导体还有另一个独立的神奇特性：完全抗磁性。超导体一旦进入超导状态，就好比武侠掌握了“金钟罩”和“铁布衫”。外部磁场完全不能进入，材料内部磁感应强度为零。要确定一种材料是否是超导体，它必须同时具有零电阻和完全抗磁性。

使用零电阻超导材料代替传统的金属材料，可以在传输过程中节省大量的热损失。可形成超导发电机、变压器、储能环；高磁场可以在小空间内实现获得高分辨率磁共振成像、极端条件下的物理性能、研制安全高速的磁浮列车等。

超导磁体在基础物理实验中有着不可替代的应用。例如，发现希格斯玻色子的欧洲大型强子加速器(LHC)的加速器通道和探测器，就采用了大量的超导磁体。国际热核实验反应堆(ITER)的未来能源之星依靠超导磁体来约束聚变以达到可控目的；超导磁体在凝聚态物理和生物物理学中有着广泛的应用。但在日常生活中，超导体远不如半导体出名。为什么？一般来说，半导体在室温下工作，但超导体往往需要非常低的温度(低于超导的临界温度)，这依赖于昂贵的液氦或其他低温设备来维持，大大增加了超导应用的成本。解决这一问题的关键是找到临界温度更高的超导体，特别是室温超导体。这是所有超导研究者的终极梦想。

图1各种气体的沸点

图2金属汞的电阻在4.2K时突然降为零

除了寻找超导材料的更高临界温度外，物理学家在超导研究中还服务于另一项重要的科学任务，从微观层面解释为什么电子可以在固体材料中“畅通无阻”。世界上许多最杰出的物理学家，包括爱因斯坦、玻尔和费曼，都曾试图完成这项任务，但他们都失败了。1957年，在超导发现46年后，三位美国物理学家成功建立了常规金属超导的微观理论，并以他们的名字(Badin, Cooper, Schriever)将这一理论命名为BCS理论。

BCS理论表明，除了众所周知的库仑斥力外，传统金属合金中的自由电子也可以间接产生较弱的吸引相互作用。由于固体物质中的原子在其平衡位置附近不断地振动，形成正电原子的原子核及其内部电子与经过的带负电的电子相互吸引，使经过的电子“感觉”到前面经过的电子的“印记”，即它们之间存在间接的相互作用。介质是——声子，一种由周期性原子产生的热振动能量量子。如果两个电子朝相反的方向运动(相反的动量)，那么它们与周围原子的相互作用就相当于它们之间的弱吸引力相互作用，这会导致材料中的电子配对，就像两个舞者在冰面上抛球和接球一样。成对的电子对也被称为库珀对。如果所有的库珀对在运动过程中保持同步，那么成对的电子即使受到运动的阻碍也会上升和下降，这样整个成对的自由电子群就可以保证零能量损失，从而实现零阻力。

虽然BCS理论以“电子配对、易操作”的思想如此优美地解决了传统金属合金的超导机理问题，但其创新大胆的思想直到多年后才被人们所接受，并于1972年被授予诺贝尔物理学奖。巴尔丁是唯一一位两次获得诺贝尔物理学奖的物理学家，他于1956年因发明半导体晶体管而获奖，在半导体和超导体两个领域做出了巨大的科学贡献。在理论指导下，具有更高临界温度的超导体似乎即将出现。然而，兴奋的实验物理学家只在Nb3Ge合金中发现了23.2 K的超导体。60年来对超导性的研究就像龟步一样漫长(见图3)。

黎明在哪里？凝聚态物质理论物理学家再一次无情地把冷水浇在了大剂量的冷水上。基于BCS的理论框架，他们计算出所有金属合金超导体的临界温度有一个40 K的理论上限，称为麦克米伦极限。这是因为在金属原子的实际热振动中，中间介质的能量是有上限的。为了获得高于40k的超导性，由原子组成的周期晶格最终会熔化。40开尔文，室温300开尔文似乎很遥远。但这将是一个不可逾越的障碍吗？

图3超导体发现年龄及其临界温度已更新至2020年10月。

幸运的是，实验物理学家并没有放弃他们的梦想。他们一直在尝试。直到今天，新的超导材料不断被发现。

研究表明，大多数非磁性金属元素都能在足够低的温度下超导，这些元素形成合金时，临界温度会更高，它们统称为“金属合金超导体”;一些金属化合物被归类为“重费米子超导体”，因为它们的电子“非常重”(它们具有很大的有效质量)，并且可以实现超导性。C60和碱金属化合物，甚至一些有机材料，也是超导体，归类为“有机超导体”;更令人高兴的是，许多通常被认为导电性能很差的金属氧化物(如钛、铌、铋、钌、钴等)也是超导体。超导性几乎无处不在，存在于所有形式的元素物质和化合物中!既然“条条大路通超导”，物理学家们已经开始了一项更大胆的探索，在氧化铜陶瓷材料中寻找可能的超导性，这种材料通常被认为是绝缘体。

从1986年开始，曙光终于冲破了迷雾。Benoz和Muller是瑞士苏黎世IBM公司的两位工程师，他们发现La-Ba-Cu-O在35k时可以超导。虽然临界温度还没有超过40 K，但35 K是当时超导体的新纪录，Benoz和Muller因此获得了1987年的诺贝尔物理学奖。这是包括许多中国和中国科学家在内的一场达到超导巅峰的战斗的开始。

1987年2月，美国休斯敦大学朱敬武、吴茂坤课题组和中国科学院物理研究所赵忠贤课题组独立发现Y-Ba-Cu-O体系存在90k以上的临界温度。超导性的研究首次成功突破了液氮的温区(液氮的沸点为77 K)。使用相对便宜的液氮将大大降低超导的应用成本，使超导的大规模应用和深入的科学研究成为可能。赵忠贤研究小组1989年获国家自然科学一等奖。在接下来的十年里，超导临界温度的记录直线上升。目前临界温度最高的超导体是1994年朱敬伍课题组设定的Hg-Ba-Ca-Cu-O体系(常压135k，高压164k)(见图3)。由于氧化铜超导体的临界温度远远超过了40 K的麦克米伦极限，所以被统称为“高温超导体”(这里的高温实际上只是相对于金属合金超导体的较低临界温度而言)。

高温超导铜氧化物家族有几个子成员，包括汞系、铊系、铋系、钇系、镧系等。根据载流子形式可分为空穴型和电子型。根据晶体结构中所含Cu-O表面层的数量，可分为单层、双层、三层和无限层。随着实验研究的深入，人们很快认识到氧化铜(或铜基超导体)的高温超导体不能用传统的BCS超导微观理论来描述。为了获得如此高的临界温度，仅仅依靠原子的热振动作为中介来形成成对电子是远远不够的。此外，还发现重费米子超导体、有机超导体和某些氧化物超导体不能用BCS理论来描述。虽然电子配对的概念仍然有效，但它是如何配对的，与什么配对，以及如何配对是非常奇怪的。传统BCS理论无法描述的超导体统称为“非常规超导体”，不同于BCS理论可以描述的“常规超导体”。换句话说，所有高温超导体都属于“非常规超导体”。

有趣的是，2001年，日本科学家在二硼化镁(MgB2)材料中发现了39k的超导性，后来被证实为传统超导体。目前发现的传统超导体的最高临界温度距离40 K的上限只有一步之遥。达到这样的临界温度是因为这些材料中的超导电子配对涉及许多类型的电子，称为多带超导体(见图4)。由于它是一种传统的超导体，40-K麦克米伦极限也适用于二硼化镁。十多年来，物理学家一直无法突破这一限制，无论掺杂多少MgB2或加压多少。这表明要找到40 K以上的高温超导材料是多么困难!

图4二硼化镁、铁基超导和铜基超导材料的典型结构和费米面

高温超导体的发现在当时沉闷的超导研究领域引起了一阵兴奋，人们对超导的未来发展充满了期待。然而，现实总是残酷的，室温超导的梦想似乎已经停滞在164 K的世界纪录，并且将无法再向前发展。当人们试图在液氮温度区域推广高温超导技术时，却发现它实际上是“无用的”。在机械性能方面，氧化铜本质上是陶瓷材料，性能较弱，缺乏柔韧性和延展性。从物理上讲，它的临界电流密度太小，在承载大电流时容易失去超导性，迅速发热。经过科学家们20多年的技术努力，虽然氧化铜超导线圈已经开始进入市场，但大部分超导应用仍然停留在传统的金属合金超导体上。

然而，因祸得福的是，近年来铜超导的弱电应用发展迅速，已成为超导应用的一个重要分支。利用铜基超导材料制备的超导量子干涉仪是目前世界上最灵敏的磁探测技术，也是超导量子比特的基本单位。未来，世界上可能会出现以超导比特为单位的量子计算机。利用氧化铜超导薄膜制备的超导微波器件正逐步走向商业化和市场化。你正在使用的3G或4G手机的通信基站很可能使用高信噪比的超导滤波器。这些高性能微波器件在军事装备、卫星通信、航空航天等领域也非常有用。铜基超导体是非常规超导体中最特殊的一种，具有非常重要的基础研究价值。高温超导的微观机理已成为凝聚态物理的重要研究领域之一。

这个挑战比预期的要困难得多。高温超导体中的许多新物理学可能超出了当前物理学理论体系的掌握范围。其中最麻烦的是，这些材料中的电子彼此之间有很强的相关效应，这使得它们成为强相关系统。经过近30年的奋斗，铜基超导体的研究结论很少达成共识，更多的是充满争议和困惑。用理论来指导在更高临界温度下寻找超导体的研究接近于白日梦，实验物理学家不得不依靠经验和感觉来大海捞针。

2008年3月1日至5日，一批活跃在超导研究前沿的中国科学家齐聚中国科学院物理研究所，参加“高温超导机理研究现状评估研讨会”，探讨未来高温超导研究的迷茫之路。并试图找出铜基高温超导研究的突破点。此时，中国科学院物理研究所和中国科学技术大学合肥分校的超导实验室和极端组分实验室已经悄然走在了超导研究的前沿。

2008年2月23日，西野秀夫的研究小组报告了氟掺杂LaFeAsO体系中存在26k的超导性。中国科学家第一时间合成了这种材料，并对其物理性质进行了研究。中国科学院物理研究所和中国科学技术大学的研究人员利用稀土的替代方法获得了一系列高质量的样品，并惊讶地发现临界温度超过了40 K。通过优化合成方法，可获得55 K的高临界温度。新一代高温超导家族——铁基高温超导体诞生。

这一次，新超导体的发现只用了不到三个月的时间就达到了麦克米伦极限的临界温度，而且新的超导性记录几乎每天都在更新。在接下来的几年里，新的铁基超导系统如砷化铁和硒化铁被发现。典型的母材如LaFeAsO、BaFe2As2、LiFeAs、FeSe等，通过不同的掺杂几乎可以在所有原子位置获得超导性。中国科学家发现了大量的铁基超导系统(见图5和图6)。

图5铁基超导体的发现时间及其临界超导温度

图6。发现铁基超导体的典型母体结构

根据铁基超导材料的基本组合规律(碱金属或碱土金属+稀土金属+过渡金属+磷族元素+氧族元素)，粗略估计有3000多个家族成员。今天发现的系统只是其中的一小部分，这是迄今为止最大的超导家族。铁基高温超导体的发现无疑为当时几乎处于萧条状态的高温超导研究注入了一剂前所未有的“强心剂”，使已经走过一百多年历程的超导研究充满了新一轮的青春活力。

铁超导体作为仅次于铜超导体的第二大高温超导体家族，具有更丰富的物理性质和更潜在的应用价值。它在外观上与铜基超导体相似，晶体结构、磁性结构和电子相图也非常相似(见图7)，但在电子结构上也与二硼化镁一样是多带超导体(见图4);其母材较多是金的性质，与具有绝缘性的氧化铜母材完全不同(氧化铜只有掺杂后才出现金的性质);已经证实，电子配对的概念仍然是适用的，并且在配对介质中可能类似于铜基超导体，但以更类似于传统金属超导体的方式。

总的来说，铁基超导体在铜基超导体和传统金属超导体之间起着桥梁的作用，从已知的常规超导机制到以前不为人所知的铜基高温超导机制，人们可以“感受桥梁”(见图4)。通过多年铜超导研究的经验和技术积累，在铁超导的发现之后，与铜超导的研究相比，超导的实验技术和理论基础的研究进展大大加快。过去6年的研究成果几乎可以与过去30年铜超导的研究成果相媲美。在某些方面，甚至超越了以往对高温超导研究的认识，对高温超导微观机理的研究遇到了前所未有的好机遇。

在应用中，铁基超导体由于其金性质，更容易加工成线材和带材，其上临界磁场/临界电流承载能力与铜基超导体相当，甚至优于铜基超导体。当然，铁基超导材料的制备在大多数情况下需要砷化物和碱土或碱土金属，它们具有剧毒和对空气极其敏感的特性，这对材料制备技术和应用安全性提出了更高的要求。

在超导的弱电应用方面，铁基超导还处于起步阶段，与铜基超导的成熟应用相比还有很大的差距。从材料的角度来看，铁基超导体具有更强的柔性和可变性，极大地拓展了高温超导的研究空间。许多实验现象也可以在不同的系统中进行比较和研究，从而得出更具普遍性的结论。如上所述，通过在铁基母材的几乎任何原子位置以不同甚至相同的价格掺杂元素，可以实现超导性。不同体系材料的超导性随外部压力的变化而变化。

更有趣的是，日本科学家还发现，用各种酒浸泡过的母材也能超导，真是“醉男之意不在酒，在乎之间的超导性也!”铁基超导体的发现极大地鼓舞了超导材料探索者的信心。正如发现二硼化镁的日本科学家大胆地说：“我相信世界上所有的材料都有成为超导体的潜力。”只要达到足够的载流子、足够强的压力或足够低的温度等外部条件，就有希望实现超导!”(例如，BCS理论认为，如果金、银、铜和其他元素是超导的，那么临界温度应该已经非常接近绝对零度了。)

图7铜基超导体和铁基超导体具有相似的电子态相图

在含铁化合物中发现高温超导性本身就是一个突破，因为铁离子被认为是磁性的，可以极大地破坏超导性。出乎意料的是，在砷化铁母材中掺杂磁性离子(如钴和镍)会诱发超导性。铁基超导性的发现表明，磁性和超导性可以和平共存，新的超导体经常在打破规则的地方被发现。

2001年，科学家发现非磁性铁在高压下可以超导。令人惊讶的是，在2008年之前，已经发现了10多种含铁的合金或复合超导材料。在这方面，铁基超导性一点也不稀奇!

然而，新超导体的发现确实需要机会、运气和长期经验的积累。日本的西野秀夫以前没有研究过超导。他的研究小组从2000年左右开始寻找透明导电氧化物材料，如LaCuSO和LaMnPO。2006年，他们偶然发现LaFePO具有约3k的超导性，然后意识到LaFePO化合物也可能具有超导性。通过掺杂氟，他们能够获得26k的新超导体。

关于铁基超导，有几个有趣的历史事实。德国科学家W. Jeitschko的研究小组从1977年到1995年研究了与LaFePO结构相似的化合物。他们先后合成了磷化铁、磷化钴和磷化钌。直到2000年，已经有类似晶体结构的稀土砷化铁被制造出来，但只是没有氟取代。更令人印象深刻的是，类似结构的铁基超导体(如EuFe2As2、KFe2As2、RbFe2As2、CsFe2As2、BaNi2As2、SrNi2P2等)早在20世纪70年代至90年代就被发现。正因为它们的临界温度很低，它们还没有被注意到，也没有被理所当然地视为常规超导体。

相比之下，西野博士和其他人抓住机会，立即发现了铁基超导体，在他们发表的前两篇论文中引用了德国科学家的话。中国科学家对这些重要引文高度重视，利用稀土取代效应和高压快速合成材料的方法，第一时间成功突破麦克米伦极限，使ir基超导体成为第二大高温超导体家族，从而在很短的时间内引起了全世界凝聚态物理学家的关注

值得称道的是，在铁基超导研究的洪流中，中国科学家并不局限于发现新的超导材料和提高临界温度。该课题组在材料、实验、理论和应用四个方面取得了世界知名的前沿成果。

在已经发现的十多种铁基超导系统中，中国科学家独立发现了四种。在铁基超导性发现后的三个月内，该块体的最高临界温度在55 K被确立，在高压条件下，在同一材料中发现了新的高温超导相。在获得高质量样品的基础上，率先对铁基超导材料的电磁热输运特性、内部电子结构、超导带隙分布、电荷动力学、磁涡态、磁性结构、自旋力学等关键物理性质进行了深入研究，取得了一系列受到国际同行好评的重要成果。从理论上预测了铁基超导的各种物理性质，并提出了一种可能的高温超导微观模型。在应用方面，利用铁基材料成功获得了高临界电流密度和高质量超导薄膜(见图8)。

此外，中国科学家还与国际同行开展了广泛的合作研究。从近年来的超导国际会议可以看出，中国和中国科学家已经成为铁基超导研究的主力军。近年来，由于种种原因，世界上一些著名的研究小组逐渐淡出了铁基超导领域，但中国科学家一直在为推动铁基超导的相关研究而不懈努力，并取得了许多令人鼓舞的进展。2010年至2012年，中国科学家发现了一类新的铁基超导体系A1-yFe2-xSe2 (A为碱金属等)，其奇异的物理性质挑战了现有的铁基超导理论模型。

图8我国科学家在铁基高温超导机理研究方面的代表性进展

从2011年到2013年，中国科学家发现了一类与铁基材料结构相同的稀磁性半导体，如Li (Zn,Mn) As， (Ba,K) (Zn,Mn) 2As2。2012年至2014年，中国科学家还发现高温超导不需要过于复杂的结构，只需在特殊衬底上生长一层薄薄的FeSe原子层就可以实现60 K以上的高温超导，这表明另一种模式——界面超导也可能实现高温超导。这种高温超导性可以与传统超导体界面处的超导效应和铜基超导性的一些物理性质进行比较。

随着越来越多的铁基超导重要研究成果来自中国，中国科学家在国际超导研究中处于领先地位。我们完全有理由相信，在未来的高温超导研究中，中国将会有更多的惊喜。正如美国杂志0755-799000所报道的那样，“来自中国的大量研究成果表明，中国已成为凝聚态物理的强国。”2008年，铁基超导被多家媒体评为世界十大科学进步之一。中国铁基超导研究团队2009年获“求是优秀科学成果奖”，2013年获国家自然科学奖一等奖。这些奖项极大地鼓舞了铁基超导研究人员的信心。

从1911年常规金属超导体的发现到1957年BCS超导微观理论的建立，对常规超导机理的解答历经了漫长的46年。如今，高温超导体自1986年发现以来已近30年。随着2008年铁基超导的发现，对高温超导机理的研究开始加速。人们普遍认为，建立高温超导微观理论的目标并不遥远。

在对新型超导材料的探索中，几乎每年都会有一批新的超导材料被发现，虽然大多数的临界温度都低于40k，但它所表现出的新奇的物理性质值得认真研究，如铁超导这样的“意想不到的、不合理的”惊喜也有可能再次诞生。没有人能否认室温超导的终极梦想可能在不久的将来实现甚至广泛应用。到那时，我们所生活的世界将发生巨大的变化，中国科学家的贡献将永远值得铭记。