聚合反应的引发剂有哪几类
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1.偶氮化合物,如偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯引发剂等。2.过氧化物,如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基苯甲酰、过氧化甲乙酮等。3.复合引发体系,如偶氮二异丁腈的AIBN和ABVN,过氧化二苯甲酰的BPO,苯甲酸叔丁酯的BPB等。
引发剂一般是键较弱,容易分解成活性物种的化合物,其中共价键有均裂和异裂两种形式。也称为启动器。一种能将正常细胞转化为优势肿瘤细胞的化学致癌物。引发剂有以下特点:本身具有致癌性,必须先于生长促进剂给药。它可以在单次接触或暴露后产生影响,其影响可以是累积的、不可逆的且没有阈值;亲电物质可以与细胞大分子(DNA)共价结合,其中大多数是诱变剂。例如,使用反式-4-乙酰氨基芪作为引发剂。引发剂是一种能引发单体聚合的物质。不饱和单体的聚合活性中心有自由基、阴离子、阳离子和配位化合物。目前,自由基在胶粘剂工业中应用最广泛,表现出独特的化学活性。在热或光的作用下,共价键断裂产生两个自由基,可以引发聚合反应。引发剂在胶粘剂和密封胶的研究和生产中起着重要作用,如丙烯酸酯溶剂聚合制备压敏胶,醋酸乙烯酯溶剂聚合制备建筑胶粘剂和建筑密封胶,合成苯丙乳液、乙丙乳液、VAE乳液、丁苯乳液、氯丁胶乳和白乳胶,接枝氯丁胶粘剂、sBs接枝胶粘剂,不饱和聚酯树脂交联固化,厌氧胶固化,快速固化丙烯酸酯结构胶固化等。引发剂可以直接影响聚合过程能否顺利进行,也影响聚合速率,也影响产品的储存期。
特性参数(1)分解速率常数在一定温度下,单体的聚合速率很大程度上取决于引发剂的分解速率Rd,它与引发剂浓度的一次方成正比[I]。乙酸乙酯能显著促进过硫酸盐的分解反应,其分解速率常数在80时从0.248h-1增加到2.08h-1。甲醇对过硫酸盐的分解也有很大影响。当甲醇浓度为1mol/L时,其分解率将提高25倍。乳化剂十二烷基硫酸钠也能明显促进过硫酸盐的分解。(2)活性氧含量活性氧含量又称有效氧含量,表示一定质量的过氧化物分解后产生的自由基数量。(3)临界温度是指过氧化物受热分解产生自由基时的最低温度。临界温度与分解温度略有不同,分解温度是过氧化物半衰期为10h(或1min)时的温度。作为引发剂,过氧化物的临界温度大多为60 ~ 130。如果低于60,室温很不稳定,不适合用作引发剂。(4)半衰期半衰期是指在一定温度下,引发剂分解到一半初始浓度所需的时间,用来衡量引发剂的活性或反应速率。例如,在60时,半衰期为10h的引发剂在某种溶剂(苯或甲苯)中的分解温度通常称为引发剂的分解温度。(5)活化能活化能Ed是决定引发剂分解速率的重要因素,可由Arrhenius经验公式得到。活化能大,引发剂不易分解,但稳定;活化能低,易分解产生自由基。引发剂的分解速率常数、半衰期和分解活化能可作为选择引发剂、聚合温度和生产周期的依据。
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